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镁金属二次电池向大规模应用迈进

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近期，中国科学院青岛生物能源与过程研究所（以下简称青岛能源所）在镁金属二次电池方面取得新突破。据悉，该研究所固态能源系统技术中心围绕镁电池中的关键科学问题开展了大量研究工作，在镁金属二次电池关键科学问题和核心材料方面取得系列成果，并发表在国际权威期刊《德国应化》《先进材料》和《先进能源材料》上。

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极具潜力的镁金属二次电池   

镁金属二次电池并不是近些年才出现的概念。从以色列科学家多伦·奥尔巴赫（Doron Aurbach）在2000年首次提出镁金属二次电池模型至今，该电化学体系已发展二十余年。青岛能源所固态能源系统技术中心研究员崔光磊解释说，镁金属二次电池是指以金属镁为负极的可循环电池，组成镁金属二次电池的核心是镁负极、电解液及能嵌入镁的正极材料。
据介绍，金属镁具有极高的体积容量，是作为高体积能量密度电池负极的极佳选择。镁金属二次电池的工作原理与锂二次电池原理相同，但与锂二次电池相比更安全，其原因在于镁及多数镁化合物都是无毒或低毒的，且镁不如锂活泼，易于加工操作，同时也比锂安全；镁电池没有类似锂电池的枝晶生长问题；在价格方面，由于镁在地壳中的丰度更高，所以其价格较锂更便宜。
随着“双碳”战略的实施，新能源迎来跨越式发展。二次电池作为新能源领域被广泛应用的关键装备之一，其重要性受到各方的重视。

镁二次电池：镁金属电池的期冀   


1、材料体系构建，从高确定性的镁金属负极开始


如我们所知，二次电池的材料体系需要考虑载流子、活性物质和辅助组元。对镁电池而言，镁金属负极是整个电池材料体系的“破局点”。

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理想状态的镁二次电池


研究者归纳，除了地壳中元素丰度的天然区别之外，镁金属的容量密度（3833Ah/L）大于锂金属（2046Ah/L）， 远大于石墨负极储锂的容量密度，有利于构建高体积能量密度的电池体系；镁金属的比容量（2205Ah/kg）虽然不及锂金属（3862mAh/g），但是也远大于石墨负极储锂的比容量；镁氧化还原电对的标准电极电势（-2.37V） 比锂高（-3V），但是也属于较低的金属；镁在空气中是稳定的（因为表面氧化），而且镁金属沉积过程中不产生枝晶（和锂金属不同）。

2、镁电池电解质，定义里程碑


镁电池电解质既要保证对镁稳定，也要保证镁离子嵌入/脱出正极材料过程顺畅。当然，离子导通、电子绝 缘、宽使用温度范围、高安全性等指标同样需要。基于此，研究者从电解液和固体电解质等两条技术路线分别 展开镁电池电解质材料体系的研究。最早的镁电解液探索使用强还原性的格式试剂 RMgX 配合乙醚溶剂，其时点可以上溯至上世纪 20 年代。如我们所知，格式试剂的还原性太强，电化学窗口也窄，难以找到合适的正极材料与之相配；同时，格式试剂在乙醚中的解离度低，所以电解液的离子电导也低。该体系并未实用化。


从上世纪 80 年代开始的，镁二次电池实用化探索的“第一个里程碑”，是镁有机硼酸盐-四氢呋喃构建的电解液体系。镁盐的还原性相比于格式试剂大幅减弱，但是电化学窗口过窄（对镁电压<2V）的问题仍未解决。此后，研究者又发现烷基镁-烷基氯化铝-乙醚溶液可以稳定于对镁电压2.1V，此“第二个里程碑”导致了第一 个可用的镁二次电池的诞生。

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第一个可实际工作的镁电池的材料体系和主要性能参数

有机聚合物基镁固体电解质的探索始于上世纪 80 年代，最初的材料组成是 PEO（聚氧化乙烯）-氯化镁。室温下只有几乎可以忽略不计的 10-9S/cm 电导率，80 度时也仅仅上升至 10-5S/cm。如将氯化镁换成高氯酸镁， 室温离子电导可以提升至 10-5S/cm。和用于固态锂电池的聚合物电解质体系类似，部分无机填料如二氧化硅、 氧化镁、氧化铝、二氧化钛等，可以改善电解质性能。其他聚合物基体如 PVDF（聚偏氟乙烯）、PAN（聚丙烯 腈）等，也在研究过程中，综合性能有望接近对应的锂固态电池聚合物电解质。


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主要有机聚合物基镁固体电解质的电导率


3、镁电池正极，上下求索至今


虽然拥有了相对确定的负极、初见成效的电解质（主要是电解液体系），但镁二次电池的主要难点——正极， 尚未取得令人满意的突破。根据储镁原理的不同，我们可以将镁电池正极分为插层材料和相变材料两大类（正如锂电池的三元/铁锂正极，硫正极），每类还有细分技术路径。插层材料中，谢夫尔（Chevrel）相材料 MgxMo6S8-Mo6S8 是第一个体现出储镁容量的正极，具有三维的镁 离子扩散通道。研究者认为，镁离子的高可逆脱嵌是因为 Mo6S8 团簇可以有效平衡二价镁的电荷。当然，此正 极材料的对镁电压不高（电压平台约 1.2V），容量不大（x=2 时仅有 122mAh/g），框架结构中的钼不算廉价易得， 所以实际应用价值不大。


层状结构正极也有氧化物/复合阴离子的细分路径，如钒酸镁、氟掺杂钼酸镁正极等等。但是该类正极的容 量、电压表现也一般。


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钒酸镁、氟掺杂钼酸镁的循环性能


另外，开放式的框架结构如硅酸铁镁、镁基普鲁士蓝等，因为具备较大空位可以容纳镁造成的极化等负面 影响。但此类电极材料对应电池的能量密度也很低。相变材料作为镁电池正极，最典型的例子是 α-二氧化锰。当其中嵌入的镁含量不高（每 mol 不超过 0.25mol） 时，镁的扩散能垒仅 0.3-0.6eV，和锂离子在典型的正极材料中的扩散势垒大体相当；但是镁含量一旦提升，α二氧化锰的结构不再稳定，镁扩散势垒就急剧升高。前述螯合剂电解液体系研究使用的正极就是 Mg0.15MnO（锰酸镁）正极。


尽管目前镁金属二次电池的大规模应用还处于初期探索阶段，但是其在提升二次电池的安全性、降低二次电池的成本、缓解二次电池的污染等方面都有重要潜力，有望在多个应用场景中部分替代锂电池或铅酸电池。


延伸阅读

二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。利用化学反应的可逆性，可以组建成一个新电池，即当一个化学反应转化为电能之后，还可以用电能使化学体系修复，然后再利用化学反应转化为电能，所以叫二次电池（可充电电池）。目前市场上主要充电电池有镍氢电池、镍镉电池、铅酸（或铅蓄）电池、锂离子电池、聚合物锂离子电池等。那么与一次电池相比，又有哪些不同呢？


1、自放电能力

一次电池自放电能力远低于二次电池。同时它也只能放电一次，而二次电池可以反复循环放电。


2、环保

一次电池使用后就必须废弃，而二次电池可反复使用，符合国家标准的次世代二次电池通常可反复使用1000次以上，也就是说充电电池产生的废弃物不到一次电池的1000分之1，不论从减少废弃物还是从资源利用及经济的角度来考虑，二次电池的优越性都是十分明显。


3、内阻

一次电池内阻远大二次电池，其大电流放电性能亦不及二次电池。


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文章分类： 综合
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