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电解法与热还原法 谁能引领炼镁工艺新未来?

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金属镁的主要生产方法





金属镁的冶炼工艺主要有电解法和热还原法两种。20世纪,在整个世界原镁产量中,80%由电解法生产,20%由热还原法生产,2000年后热还原法产镁量迅速增加,目前占总产量的75%以上。我国目前98%以上的金属镁由热还原法生产。

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电解法炼镁,即利用电解技术对从菱镁矿、卤水或海水中经脱水形成的无水氯化镁进行电解,从而制备金属镁以及氯气的方法。电解法炼镁工艺是世界上最早的炼镁技术,2000年以前一直是全球主导炼镁工艺,电解法的工艺要求较高,易实现自动化和规模化生产,但投资高,主要应用于国外。目前世界上主要的电解炼镁工艺有:菱镁矿颗粒氯化炼镁工艺、光卤石脱水炼镁工艺、道屋化学公司的海水炼镁工艺、美国盐湖卤水炼镁工艺、挪威海水白云石炼镁工艺、卤水在HCl气氛中脱水炼镁工艺。

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热还原法主要采用还原剂加热还原氧化镁,根据还原剂不同,热还原法又分为硅热法、碳化物热还原法和碳热还原法,其中后两种在工业上较少采用。硅 热法采用硅铁还原氧化镁,生产工艺有Pidgeon工艺(皮江法)、Magnetherm(马格内姆)工艺以及Bolzano(波尔扎诺)工艺。

皮江法属于外热法,马格内姆工艺和波尔扎诺工艺属于内热法。由于硅热还原法中还原剂硅铁的价格高,约占成本的30%,因而采用廉价的碳做还原剂一直被广泛关注。据报导,昆明理工大学针对真空碳热还原法的研究取得较大进展。另外还有用碳化钙或金属铝作还原剂的热还原法冶炼工艺。

我国抚顺铝厂镁车间利用菱镁矿(MgCo2)为原料,经氯化制取熔体氯化镁(含MgCl296—97%)用电解法生产镁。利用丰富的白云石资源六七十年代起曾采用三种试验工艺:如卧式电内热还原法,半连续硅热还原法及皮江法炼镁。内热法已形成小批量生产规模(电内热还原50—120吨/年),但生产成本高,半连续法技术难度大、又缺试验经费而终止。

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皮江法炼镁产品质量好、可利用多种热源(电、重油、天然气、煤等),环境污染小,生产具有灵活性等优点已为行业内所共识,但该工艺在国外均利用耐热的镍铬合金钢(15Cr35Ni、28Cr15Ni)还原罐,其使用寿命400天,当时我国缺镍寻求代用材质曾长时间成为难题。早于1958—1962年东北工学院(现东北大学)用普通钢罐于玻璃介质加热炉内进行热法炼镁试验,并扩大试验、罐材寿命达3个月。1990年后海滨化工厂、清镇冶炼厂、泉州烟丝厂等也曾以此装备生产,热耗高又有玻璃老化等影响成本而终止。为了改进罐材寿命,清镇冶炼厂、四川自贡冶金研究所在普通钢罐表面渗铝、自动堆焊铁铬铝、高温无机釉涂层等也不理想;70年代南京白云石矿(现南京华宏镁业公司)与郑州轻金属研究所(现中国铝业股份有限公司郑州研究院)合作,进行120吨规模皮江法炼镁全流程工业试验,当时对回转窑烧煅白、压球机、还原炉(8支罐2台)、真空系统、还原罐材质(选中低镍耐热钢—3Cr24Ni7N)及其重熔回收做了大量试验工作,获得较好指标,1978年获冶金部科技成果二等奖。该工艺当时在炼镁小厂中成本(6500元/吨)最低,但仍高于国内同期售价(4100元/吨),不得不于1979年底停产,但这一技术为我国80年代末皮江法炼镁的发展提供了宝贵经验。

           







硅热还原法炼镁工艺







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Pidgeon工艺(皮江法)
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1941年加拿大科学家皮江(L.M.Pidgeon)教授发明了硅热还原炼镁工艺,称为皮江法。该工艺将煅烧后的白云石和硅铁按一定比例配比磨成细粉,压成团块,装在由耐热合金制成的蒸馏罐内,在 1150~1200℃及1—13Pa的条件下还原得到镁蒸气,然后冷凝结晶成粗镁,粗镁再精炼得到镁锭。皮江法工艺简单,投资少,产品质量高,但不能连续生产,成本比电解法高。加拿大 、日本 、中国均建有皮江法生产工厂。近年来国内很多大中小型企业都采用皮江法工艺生产镁,使原镁产量急剧增加。
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Magnetherm(玛格内姆)工艺
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马格内姆工艺是1947年由法国发展起来的一种炼镁新工艺,也称为半连续熔 渣导电法。马格内姆工艺的冶炼设备为一个钢外壳内砌有保温材料及炭素内衬的密封还原炉,采用电热元件内部加热。炉料中除煅烧白云石和硅铁外,还掺有煅烧铝土矿,加入铝土矿的目的是为了降低熔渣的熔点,利用熔渣导电产生的热量加热炉料并保持炉内温度。炉内温度1500—1600℃,真空度 4600Pa,连续加料,间断排渣和出镁,为半连续生产。
马格内姆工艺单炉生产能力大,产品纯度低于皮江法,但该工艺具有生产半连续化,单台设备产能大(1台 4500kW 的炉子日产镁7t),环境污染小等优点 。20世纪70年代以来,法国、美国和前南斯拉夫都建立了马格内姆工艺的镁厂,90年代后,由于能源紧张相继停产。我国上世纪70年代在青海民和镁厂进行过工业性试验,后因各种原因而终止。
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Bolzano(波尔扎诺)工艺
波尔扎诺工艺是意大利20世纪60年代发展的一种与皮江法相似的新方法。该工艺技术核心是采用盘式金属片电阻加热,还原温度为1250℃,真空度为 133Pa。Bolzano工艺具有较高的热效率,同时反应温度高,镁的产出率高,据报道单炉日产量达2t。
相对于皮江法而言,马格内姆工艺和波尔扎诺工艺不需要昂贵的合金罐,同时炉容可以增大,反应温度可以适当提高,从而提高还原反应镁的平衡蒸气压,增加反应区与结晶区镁蒸气压之差,使反应速度加快,缩短还原周期,提高镁的产出率,降低单位产品能耗。以煤为燃料的皮江法能耗几乎是马格内姆工艺和波尔扎诺工艺的3倍。







我国皮江法炼镁工艺的技术进展






上世纪六七十年代我国对皮江法炼镁工艺做了大量的研究工作。60年代末,抚顺铝厂最早进行了内热法炼镁试验研究,开发了试验装置,后因发热体材料未解决而终止。南京白云石矿炼镁车间1970年进行了外热皮江法试验研究,1977年开发了年产120t镁的生产装置。郑州铝厂101车间70年代进行了卧式电内热法试验研究。1970年青海民和镁厂进行了半连续硅热法试验研究,开发了2.4m的工业炉,后因各种技术难题而终止。郑州轻金属研究院80年代对皮江法工艺进行了大量研究。

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改革开放后,由于世界金属镁市场快速发展,我国金属镁产业迅速恢复和发 展。1987年湖北通山镁厂首次在国内采用了皮江法工艺,年产量600t。1992年湖南镁厂在国内首家引进日本古河镁厂的皮江法工艺,生产规模3400t/a, 随后的几年间,山西、河南、宁夏等省迅速兴起了皮江法炼镁的热潮。据统计2004年我国镁产量达45万吨,其中皮江法产量占98%以上。

皮江法具有投资省、建设周期短、产品质量好等优点,但也存在以下突出问题如单炉产量小、单位产品热耗高、生产自动化水平低、合金罐消耗量大、环境污染严重等,针对我国皮江法生产工艺占主导地位的国情,科研部门和企业对该工艺进行了改进和完善。


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改进窑炉结构

增加还原罐排列层数和数量,增大受热面积,从而降低废气温度以提高单炉产量,目前单炉还原罐数最多为42个。考虑到皮江法在反应后期热量传递越来越慢,可设计内外双面加热的还原罐结构,还研究了还原罐内设置强化换热器的方法



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采用先进的燃烧技术以降低热耗
以煤气或水煤浆为燃料可以严格控制炉温,缩短装出料引起的温度波动时间,同时降低燃煤对于还原罐的侵蚀,延长还原罐的寿命,并且可以避免燃煤的环 境污染问题。采用煤气加热可以使还原周期从12小时缩短为8小时,每天可 以增加一个班次,产量增加50%。据报道维恩克公司采用水煤浆技术,附加 余热交换器用来预热水煤浆,改变装出炉顺序,减少同时装出炉的罐数,以减 少炉内温度场波动,该技术可以节省燃料20%。

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利用还原炉的废热
从还原炉排出的废气温度在1100℃左右,含有大量的热,目前比较成熟的技 术是利用余热锅炉产生蒸汽带动蒸汽喷射泵替代机械真空泵,从而降低电耗。另外还可以利用废热发电,山西清徐某厂利用还原炉余热发电,节煤48%,1t镁的成本降低1069元。
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研究废渣处理和利用技术
皮江法炼镁工艺生产1t镁可以产生5~6t还原渣,按全国每年40万t镁产量计算,每年可产生200~240万t废渣。目前废渣利用的途径有两种:一种是利用还原渣研制硅钙肥,据试验测定硅钙肥可以使农作物提高产量12%~15%:另一种方法是将残余氧化镁含量较低的还原渣用做水泥的活性混合材或作为其它建筑材料。目前国内金属镁生产企业大部分未形成规模化生产,废渣量较小,未能有效利用。

与皮江法相比,电解法具有节能、产品均匀性好、易于大规模工业化生产、生产过程连续等优点,生产成本比皮江法低,属于能源密集型产业。但是,电解法也有无水氯化镁制备的生产工艺较难控制;水氯镁石脱水需要较高温度和酸性气氛,使得能耗大,设备腐蚀严重;电解法生产过程排放的废水、废气和废渣,对环境造成污染等不足之处。

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皮江法具有工艺流程和设备较简单,建厂投资少,生产规模灵活、成品镁的纯度高、炉体小,建造容易,技术难度小,并且可以直接利用资源丰富的白云石作为原料等优点,缺点则在于热利用率低、还原罐寿命短,还原炉所占的成本较大,属于劳动密集型产业,生产过程不连续。

中国的电解法制镁技术在现有多极槽(3极)的基础上正积极研发5极的多极槽、乃至圆形多极槽,青海盐湖镁业也在优化升级其镁电解工艺技术,今后电解法制镁技术的生产效率、产品质量以及生产成本都将得到更大的改善,而皮江法也应借鉴电解法相关装备实现节能,如由镁精炼用的电坩锅炉改为生产效率高、节能的连续精炼炉。目前我国原镁生产的工艺技术还需要有更大的进步,在未来炼镁的道路上要满足节能减排、清洁生产和现代工业的要求,跟上自动化、智能化、绿色制造的步伐。


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